溶劑 PC 會(huì)隨著 Li ＋在石墨表面共嵌,造成石墨負(fù)極的 剝落,導(dǎo)致鋰離子電池性能下降。Li／石墨半電池能在以LiODFB 為鋰鹽、PC＋EC＋EMC（3∶3∶4）為溶劑的電解液中 有很好的循環(huán)性能,首次循環(huán)效率達(dá)到86％。這是因?yàn)?a href="http://m.xsqstone.com/info_share/" target="_self" title="Monils - 默尼離子液體"> LiODFB 形成了穩(wěn)定的 SEI 膜,能有效抑制 PC 在石墨上發(fā)生 還原、共嵌。LiODFB 在分子結(jié)構(gòu)上有與 LiBOB 類似的草酸 根結(jié)構(gòu),因此能通過一系列復(fù)雜的置換反應(yīng)?在石墨負(fù)極形 成有效、穩(wěn)定的 SEI 膜［7。S?S?Zhang 分析認(rèn)為,LiODFB在石墨上的成膜機(jī)理大致分為3個(gè)階段：

①1?70～1?50V,由于 LiODFB 開環(huán)形成了－OCOCOO－的還原產(chǎn)物?SEI 膜 電阻明顯降低?初始形成的 SEI 膜中含有 LiODFB 的還原產(chǎn) 物；

②1?50～0?25V,溶劑發(fā)生還原反應(yīng)?SEI 膜的電阻隨著 電壓的降低而緩慢降低,反映了此時(shí)的 SEI 膜多孔、不穩(wěn)定 且電導(dǎo)率低；

③低于0?25V,石墨發(fā)生嵌鋰反應(yīng)?此時(shí) SEI 膜 的阻抗大小由兩個(gè)相反的因素影響。

高電導(dǎo)率 SEI 膜的形 成?使 SEI 膜的阻抗降低；石墨結(jié)構(gòu)膨脹,使 SEI 膜的阻抗增 大。這兩個(gè)因素使 SEI 膜阻抗大小的變化隨著電壓的降低 有不確定性,可能增大,可能減小,也可能不變。由此可知,低于0?25V 的電壓區(qū)間對(duì) SEI 膜的形成起著十分重要的作 用,影響著 SEI 膜阻抗的大小,也影響著電池性能的發(fā)揮。

D?P?Abraham 等以 LiNi0?8Co0?15Al0?05O2 為正極、石 墨為負(fù)極,LiPF6、LiBF4、LiBOB 或 LiODFB 鋰鹽的電解液組成鋰離子電池。使用 L-i Sn 參比電極研究了電解液組成對(duì)電 池阻抗的影響。全電池阻抗和負(fù)極阻抗的大小趨勢(shì)均為： LiBOB＞LiBF4＞LiODFB＞LiPF6。他們還測(cè)試了以 LiBOB、LiODFB 為主鹽和添加劑的電解液的阻抗；含 LiBOB 電解液 的電池?阻抗大于含 LiODFB 電解液的電池,含 LiODFB 電解 液的電池中石墨表面的阻抗小于含 LiBOB 電解液的電池。 含 LiBOB 電解液在石墨負(fù)極上形成的 SEI 膜含有多羰基聚 合物?阻擋了 Li ＋的移動(dòng),使石墨上的 SEI 膜的阻抗較大；含LiODFB電解液的電池?負(fù)極阻抗明顯較小,原 因 可 能 是LiODFB中的氟原子優(yōu)化了石墨上的 SEI 膜表面結(jié)構(gòu)或縮短 了形成聚合物的鏈長,形成了更利于 Li ＋ 嵌脫的 SEI 膜。LiODFB在石墨負(fù)極上形成穩(wěn)定、阻抗小的 SEI 膜?可提高鋰 離子電池的各種性能。S?S?Zhang 對(duì) LiODFB 基電池進(jìn)行 充放電,發(fā)現(xiàn)電池在60 ℃下循環(huán)200次后?容量保持率為 90％。Z?H?Chen 等 將 1?0 mol／L LiODFB／EC ＋ PC ＋ DMC（質(zhì)量比1∶1∶3）電解液用于 MCMB／L333電池中?在 55℃下循環(huán)100次后,容量保持約為94％,說明 LiODFB V基 電池的高溫循環(huán)性能很好。在高溫下,LiODFB 不僅具有良 好的容量保持率,而且因 SEI 阻抗小而具有良好的高功率性 能；而 LiBOB 由于 SEI 膜阻抗太大,導(dǎo)致功率不高。

電荷轉(zhuǎn)移阻抗（ Rct）在很大程度上影響著電池的低溫性能,LiBF4 基電解液具有較小的 Rct,從而具有良好的低溫性能。LiODFB 具有 LiBF4 的半分子結(jié)構(gòu),也有較小的 Rct,因此制備的電池的低溫性能也較好。相對(duì)于 LiBF4 而 言,LiODFB 分子中的草酸根結(jié)構(gòu)增大了分子的體積,提高了 陰離子的溶劑化程度,提高了電解液電導(dǎo)率,因此 LiODFB基電解液兼具較高的離子電導(dǎo)率和較低的 Rct,提高了電池 的低溫性能,在－20℃和－30℃時(shí)以0?5mA 放電,容量分 別能達(dá)到室溫容量的81?7％和67?4％。降低 Rct不僅能提高電池的低溫性能,還能提高電池的倍率性能,因?yàn)?Rct影響著石墨電極上反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)。一般來說,Rct與微分容量或循環(huán)伏安中的電流密度成反比,較小的 Rct使 LiODFB具有較好的高倍率性能,在室溫下以20 C 放電時(shí),電池的容量可保持在1 C 充電容量的53％以上。